环氧树脂固化剂的改性方法与应用

1咪唑及其衍生物固化剂的特点 咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂固化剂，随着电子工业的发展，需用量每年递增15%∽20%，目前这方面的数量达咪唑产量的90%∽95%。这类固化剂是通过咪唑催化环氧基开环聚合，从而使线型分子生成网状大分子。与一般固化剂相比，它有如下几个特点： a、用量少（一般为树脂用量的0.5%∽10%），毒性小。 b、咪唑类固化剂与环氧树脂的混合物适用寿命比较长，通过改性，可以大大延长使用期。 c、固化活性高，在中温下，短时间即可固化。 d、固化物热变形温度高，有优异的力学性能、电绝缘性能和耐化学介质性能。 e、除用作主固化剂外，可作为助固化剂和固化促进剂，显著改善了固化体系性能。 2咪唑类固化剂的固化机理 一般认为，咪唑中所含叔氮原子使环氧基发生了阴离子聚合，聚合反应的活化能为67.0∽79.5J/mol，固化反应是分两步进行的。 3 改性咪唑固化剂 3.1 改性咪唑固化剂的特点 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等都是环氧树脂的优良固化剂。其中2-乙基-4-甲基咪唑常温下是液体，有较好的工艺性，但来源困难价格较高，而2-甲基咪唑是制药工业中间体，来源广泛，但工艺性较差，通常为了改善施工性及固化体系的性能需要对其进行改性。另外有时为了让固化产物具有某些特殊性能，通常也需要对其他类型的咪唑衍生物进行改性。改性咪唑类固化剂可以具有以下特点： a、提高与环氧树脂的相容性。如2-甲基咪唑，由于极性较大，固化环氧树脂易引进失光，经与单官能度环氧活性稀释剂反应后，这种现象消除。 b、防止咪唑及其衍生物在高温固化过程中的挥发。在高温烘烤固化时，咪唑及其衍生物因易挥发而污染烘烤现场，经改性后熔点提高，不易挥发。 c、可以调节咪唑及其衍生物的催化活性。咪唑环上的取代基能影响其碱性的强弱：释电子基加甲基增大碱性；吸电子基加苯基、硝基、卤基则降低碱性。咪唑及其衍生物的催化活性随其碱性的增强而增强。改性时有目的地引进某些基因可以调节其催化活性。 d、可以让咪唑类固化剂在环氧树脂中具有一定的潜伏性，提供更为优良的施工性能。 e、可以有目的地引进某些基因，满足特殊的施工工艺以及对固化产物的某些特定要求。 3.2 改性方法 3.2.1 利用咪唑环上1位氮原子改性 a、与单官能度环氧活性稀释剂加成反应改性。通常用咪唑与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚反应。 b、与含双键化合物亲核加成反应改性。这类固化剂通过咪唑与至少含有一个被相邻吸电子基团活化的双键的化合物反应来制备。适合的吸电子基团有醛、酮、酯、酰胺、腈等。常用的化和物为丙烯腈和环氧乙烯基酯树脂。CN1221759A描述了一种环氧乙烯基酯树脂咪唑加成物的制备方法：环氧乙烯基酯树脂加热到80∽100℃，15min内逐份投入咪唑，以缓和反应放热。此后将温度在15min内升至140℃，反应60min，经冷却即得产物。 c、与异氰酸酯类化合物反应改性。咪唑环上1位氮原子上的氮有较大活性，可与异氰酸酯反应，反应分两步进行，二元醇与异氰酸酯的反应，与咪唑的加成反应。USP4335228描述了这种化合物的制备过程。在装有搅拌器、温度计、冷凝器和加料漏斗的三口博览瓶中，置入一定量的甲苯二异氰酸酯和无水四氢呋喃。搅拌并加热反应物至回流，缓慢加入化学计量的二元醇，回流一段时间后停止加热和搅拌，分析异氰酸根质量分数为11%∽13%后，将计量的咪唑分散到四氢呋喃中并将该液慢慢加入到上述反应物中，在加热条件下反应至不含异氰酸跟为止。将反应物在烷烃中沉淀、干燥即得成品。 d、通过季胺化反应改性。咪唑季胺化反应首先于3位氮原子上，但在碱性介质中可以转化为1位氮烷基咪唑。一般的季胺化试剂都可使咪唑季胺化，但应用于环氧树脂固化剂的季胺化试剂通常为苄氯。上述产物可以继续烷基化，可进一步获得1，3-二苄基咪唑。 3.2.2 利用咪唑环上3位氮原子进行改性 a、咪唑环上3位氮原子有较强的碱性，可与有机酸中和成盐。常用的酸为三聚氰酸、偏苯三酸、异辛酸、乳酸等。根据对固化剂适用期长短的不同需要，酸的用量可以是咪唑量的50%∽200%不等，酸用量越多，生成的盐越稳定，固化剂的适用期也就越长。其制法是在装有温度计、搅拌、冷凝器、加料漏斗的反应瓶中投入32g2-甲基咪唑、40g三聚氰酸、660ml，升温回流，搅拌下保温1h后冷却到80℃，经干燥便得成品。 b、3位氮原子可与许多金属离子形成配位络合物。咪唑可与Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等离子形成配位络合物。CA72：22302P讲述了Ni2+-咪唑络合物的制备方法：23.8份NiCl2˙6H2O溶于80份MeOH中，缓慢滴加到40.7份咪唑的40份MoOH溶液中，搅拌保温一段时间后蒸发掉大约一半溶剂后用丙酮沉淀得到Ni-咪唑络合物。 c、 叔氮原子可通过季胺化反应而改性。如4.2.1.d.，停留在反应第一阶段即可。 3.2.3 利用咪唑环上碳原子的改性 咪唑环上碳原子可以烃甲基化反应，1位氮原子取代咪唑与甲醛反应，生成2-烃甲基咪唑，如2位碳被占有，烃甲基化反应发生在4位或5位碳原子上，环上若有吸电子取代基则反应不能发生，1位氮原子若无取代基，反应取向于4位或5位碳原子。烃甲基化咪唑可以利用烃甲基的活性继续与其他化合物反应而制备各种固化剂。 4改性方法的应用 国际市场上提供了各种类型的咪唑类固化剂，现以四国化成产品为例，讲述改性方法的具体应用。 小结 咪唑类化合物作为环氧树脂固化剂具有许多优异性能，被认为是较有发展前景的固化剂之一。 目前国内咪唑类固化剂产品主要是2-甲基咪唑与单官能度环氧化物的加成产物，具有固化速度快、固化产物机械性能优良、热变形温度较高等优点。但由于咪唑及其衍生物品种较单一，某些条件下需要特定取代基的咪唑衍生物，国内无工业化产品，只需依靠进口，另一方面国内对咪唑类固化剂潜伏性研究较少，这在一定程度上制约了咪唑类固化剂的应用。 因此，应重视咪唑类固化剂的研究，结合特种和专用型环氧树脂的需要，积极开发新的咪唑固化剂。